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煤灰熔融性測定的重要性及方法
發(fā)布時間：2008-09-28 點(diǎn)擊次數(shù)：3332次1 前言
煤灰的熔融性是動力用煤高溫特性的重要測定項(xiàng)目之一，是動力用煤的重要指標(biāo)，它反映煤中礦物質(zhì)在鍋爐中的變化動態(tài)。測定煤灰熔融性溫度在工業(yè)上特別是火電廠中具有重要意義。
第一，可以提供鍋爐設(shè)計(jì)選擇爐膛出口煙溫和鍋爐安全運(yùn)行的依據(jù)。在設(shè)計(jì)鍋爐時，爐膛出口煙溫一般要求比煤灰的軟化溫度低50～100℃，在運(yùn)行中也要控制在此溫度范圍內(nèi)，否則，會引起鍋爐出口過熱器管束間灰渣的“搭橋”，嚴(yán)重時甚至發(fā)生堵塞，從而導(dǎo)致鍋爐出口左右側(cè)過熱蒸汽溫度不正常。
第二，可以預(yù)測燃煤的結(jié)渣。因?yàn)槊夯胰廴谛詼囟扰c爐膛結(jié)渣有密切關(guān)系。根據(jù)煤粉鍋爐的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，煤灰的軟化溫度小于1350℃就有可能造成爐膛結(jié)渣，妨礙鍋爐的連續(xù)安全運(yùn)行。
第三，可為不同鍋爐燃燒方式選擇燃煤。不同鍋爐的燃燒方式和排渣方式對煤灰的熔融性溫度有不同的要求。煤粉固態(tài)排渣鍋爐要求煤灰熔融性溫度高些，以防爐膛結(jié)渣；相反，對液態(tài)排渣鍋爐，則要求煤灰熔融性溫度低些，以避免排渣困難。因?yàn)槊夯胰廴谛詼囟鹊偷拿涸谙嗤瑴囟认掠休^低的粘度，易于排渣。
第四，可判斷煤灰的渣型。根據(jù)軟化區(qū)間溫度（DT—ST）的大小，可粗略判斷煤灰是屬于長渣或短渣。一般認(rèn)為當(dāng)（ST—DT）=200～400℃為長渣；（ST—DT）=100～200℃為短渣。通常鍋爐燃用長渣煤時運(yùn)行較安全。燃用短渣煤時，由于爐溫增高，固態(tài)排渣爐可能在很短的時間內(nèi)就出現(xiàn)大面積的嚴(yán)重結(jié)渣情況；燃用長渣煤時，DT、ST之間的溫差雖超過200℃，但固態(tài)排渣爐的結(jié)渣相對進(jìn)行得較為緩慢，一旦產(chǎn)生問題，也常常是局部性的。
綜上所述，是煤灰熔融性測定的重要性，必須掌握煤灰熔融性的準(zhǔn)確測定方法，以達(dá)到確保鍋爐安全經(jīng)濟(jì)燃燒的目的。
2 測定煤灰熔融性設(shè)備的技術(shù)要求
按國家標(biāo)準(zhǔn)GB219—74規(guī)定要求，應(yīng)用硅碳管高溫爐應(yīng)滿足有足夠大的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)內(nèi)溫差應(yīng)不大于5℃；能按照規(guī)定的溫升速度升溫至1500℃；爐內(nèi)氣氛能方便控制為弱還原性或氧化性；能在試驗(yàn)過程中隨時觀察試樣的變化情況；電源要有足夠容量，可連續(xù)調(diào)壓。
鉑銠—鉑熱電偶及高溫計(jì)，測溫范圍為0～1600℃，最小分度為5K，經(jīng)校正后（半年校正一次）使用，熱電偶要用氣密性剛玉管保護(hù)，防止熱端材質(zhì)變異。
灰錐模子，由對稱的兩半塊構(gòu)成的黃銅或不銹鋼制品。
灰錐托板模，由模座、墊片和頂板三部分構(gòu)成，用硬木或其他堅(jiān)硬材料制做。
常量氣體分析器，可測定一氧化碳、二氧化碳和氧氣含量。
3 氣氛條件的控制
煤灰熔融性溫度測定的氣氛一般有兩種，一種是氧化性氣氛，另一種是弱還原性氣氛。常用的氣氛是弱還原性氣氛。這是因?yàn)樵诠I(yè)鍋爐的燃燒中，一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2為主要成分的弱還原性氣氛，所以煤灰熔融性溫度測定一般也在與之相似的弱還原性氣氛中進(jìn)行。所謂弱還原性氣氛，是指在1000～1300℃范圍內(nèi)，還原性氣體（CO、H2、CH4）總含量在10%～70%之間，同時在1100℃以下時，它們和CO2的體積比不大于1：1，含氧量不大于0.5%。
對于弱還原性氣氛的控制方法，一般有兩種，一種是封碳法，它是將一定量的木碳、石墨、無煙煤等含碳物質(zhì)封入爐中，這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時，產(chǎn)生還原氣體（CO、H2、CH4），形成弱還原性氣氛。封碳法簡單易行，在國內(nèi)普遍采用。另一種是通氣法，在測定煤灰熔融性溫度的爐內(nèi)通入40%±5%的一氧化碳和60%±5%的二氧化碳混合氣或50%±10%的二氧化碳和50%±10%的氫氣混合氣。通氣法容易調(diào)節(jié)并能獲得規(guī)定的氣體組成。對于氧化性氣氛的控制，是煤灰熔融性溫度測定爐內(nèi)不放置任何含碳物質(zhì)，并使空氣在爐內(nèi)自由的流通，這一方法更為簡單，也被許多電廠采用。
4 測定步驟
4．1 灰的制備
取粒度小于0.2mm的分析煤樣，按照測定灰分的方法，將煤樣置于瓷方皿內(nèi)，放入箱形電爐中，使溫度在30min內(nèi)逐漸升到500℃，在此溫度下保持30min，然后升至815±10℃，關(guān)閉爐門灼燒1h，使煤樣全部灰化，之后取出方皿冷卻至室溫，再將煤灰樣用瑪瑙缽研細(xì)，使之粒度全部達(dá)到0.1mm以下。
4．2 灰錐的制做
取1~2g煤灰樣放在瓷板或玻璃板上，用數(shù)克糊精水溶液濕潤并調(diào)成可塑狀，然后用小尖刀鏟入不銹鋼灰錐模中擠壓成高為20mm，底邊長7mm的正三角形錐體，錐體的一個棱面垂直于底面。用小尖刀將模內(nèi)灰錐小心地推至瓷板或玻璃板上，放在空氣中干燥或放入60℃恒溫箱內(nèi)干燥后備用。
4．3 在弱還原性氣氛中測定
用10%糊精水溶液將少量氧化鎂調(diào)成糊狀，用它將灰錐固定在灰錐托板的三角坑內(nèi)，并使灰錐的垂直棱面垂直于托板表面。將帶灰錐的托板置于剛玉舟的凹槽內(nèi)，如用封碳法來產(chǎn)生弱還原性氣氛，預(yù)先在舟內(nèi)放置足夠量的碳物質(zhì)。打開高溫爐爐蓋，將剛玉舟徐徐推入爐內(nèi)，使灰錐位置恰好處于高溫恒溫區(qū)的中央，將熱電偶插入爐內(nèi)，使其頂端處于灰錐正上方5mm處，關(guān)上爐蓋，開始加熱并控制升溫速度為：900℃以下時，（15～20℃/min），900℃以上時（5±1℃/min）。如用通氣法產(chǎn)生弱還原性氣氛，應(yīng)通入1：1的氫氣和二氧化碳混合氣體，當(dāng)爐內(nèi)溫度為600℃時開始通入二氧化碳，以排除爐內(nèi)的空氣，700℃時開始通入混合氣體。氣密性較好的爐膛，每分鐘通入100ml，以不漏入空氣為準(zhǔn)。每20min記錄一次電壓、電流和溫度。隨時觀察灰錐的形態(tài)變化（高溫下觀察時，需戴上墨鏡），記錄灰錐的四個熔融特征溫度：變形溫度DT，軟化溫度ST，半球溫度HT，流動溫度FT。待全部灰錐都達(dá)到流動溫度或爐溫升至1500℃時斷電，結(jié)束試驗(yàn)，待爐子冷卻后，取出剛玉舟，拿下托板，仔細(xì)檢查其表面，如發(fā)現(xiàn)試樣與托板作用，則需另換一種托板重新試驗(yàn)。
5 測定結(jié)果的判斷
在測定過程中，灰錐尖端開始變圓或彎曲時溫度為變形溫度DT，如有的灰錐在彎曲后又恢復(fù)原形，而溫度繼續(xù)上升，灰錐又一次彎曲變形，這時應(yīng)以第二次變形的溫度為真正的變形溫度DT。
當(dāng)灰錐彎曲至錐尖觸及托板或錐體變成球形或高度不大于底長的半球形時的溫度為軟化溫度ST。
當(dāng)灰錐變形至近似半球形即高等于底長的一半時的溫度為半球溫度HT。
當(dāng)灰錐熔化成液體或展開成高度在1.5mm以下的薄層或錐體逐漸縮小，最后接近消失時的溫度為流動溫度FT。某些灰錐可能達(dá)不到上述特征溫度，如有的灰錐明顯縮小或縮小而實(shí)際不熔，仍維持一定輪廓；有的灰錐由于表面揮發(fā)而錐體縮小，但卻保持原來形狀；某些煤灰中SiO2含量較高，灰錐易產(chǎn)生膨脹或鼓泡，而鼓泡一破即消失等，這些情況均應(yīng)在測定結(jié)果中加以特殊說明。
6 測定結(jié)果的表達(dá)
將記錄灰錐的四個熔融特征溫度（DT、ST、HT、FT）的重復(fù)測定值的平均值化整到10℃報(bào)出。當(dāng)爐內(nèi)的溫度達(dá)到1500℃時，灰錐尚未達(dá)到變形溫度，則該灰樣的測定結(jié)果以DT、ST、HT、FT均高于1500℃報(bào)出。由于煤灰熔融性是在一定氣氛條件下測定的，測定結(jié)果應(yīng)標(biāo)明其測定時的氣氛性質(zhì)及控制方法。標(biāo)明托板材料及試驗(yàn)后的表面狀況，及試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的燒結(jié)、收縮、膨脹和鼓泡等現(xiàn)象及其產(chǎn)生時的相應(yīng)溫度。
根據(jù)灰熔融性溫度的高低，通常把煤灰分成易熔、中等熔融、難熔和不熔四種，其熔融溫度范圍大致為：
易熔灰ST值在1160℃以下；
中等熔融灰ST值在1160～1350℃之間；
難熔灰ST值在1350～1500℃之間；
不熔灰ST值則高于1500℃。
一般把ST值為1350℃作為鍋爐是否易于結(jié)渣的分界線，灰熔融性溫度越高，鍋爐越不易結(jié)渣；反之，結(jié)渣嚴(yán)重。
7 煤灰熔融性測定的精密度
煤灰熔融性測定的精密度值見表1。
8 影響煤灰熔融性溫度的因素
8．1 粒度大小
煤灰粒度小，比表面積大，顆粒之間接觸的機(jī)率也高，同時，還具有較高的表面活化能，因此，同一種煤灰，粒度小的比粒度大的熔融性溫度低。例如某種煤的煤灰的軟化溫度在粒度小于600μm 時為1175℃；粒度小于250μm時為1165℃；粒度小于75μm時為1140℃。
8．2升溫速度
若在軟化溫前200℃左右，急劇升溫比緩慢升溫所測出的軟化溫度高。當(dāng)升溫速度緩慢時，煤灰中化學(xué)成分間相對有時間進(jìn)行固相反應(yīng)，因此，軟化溫度點(diǎn)相對在較低溫度出現(xiàn)。
8．3 氣氛性質(zhì)
煤灰的熔融性溫度受氣氛性質(zhì)的影響最為顯著，特別是含鐵量大的煤灰更為明顯。這主要是由于煤灰中鐵在不同性質(zhì)氣氛中有不同形態(tài)，并進(jìn)一步產(chǎn)生低熔融性的共熔體所致。因此要定期檢查爐內(nèi)氣氛的性質(zhì)，才能保證測定結(jié)果的可靠性，通常檢查爐內(nèi)氣氛性質(zhì)的方法有下列兩種。參比灰錐法：此法簡單易行，效果較好，被廣泛采用。先選取具有氧化和弱還原性兩種氣氛下的煤灰熔融性溫度的標(biāo)準(zhǔn)煤灰，制成灰角錐，而后置于爐中，按正常操作測定其四個特征溫度，即變形溫度（DT），軟化溫度（ST），半球溫度（HT），流動溫度（FT）。
? 當(dāng)實(shí)測的軟化溫度（ST），半球溫度（HT），流動溫度（FT）與弱還原性氣氛下的標(biāo)準(zhǔn)值相差不超過50℃時，則認(rèn)為爐內(nèi)氣氛為弱還原性。如果超過50℃，則要根據(jù)實(shí)測值與氧化氣氛或弱還原性氣氛下的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值的接近程度及封碳物質(zhì)的氧化情況判斷爐內(nèi)氣氛性質(zhì)。氣體分析法：用一根內(nèi)徑為3～5mm氣密的剛玉管直接插入爐內(nèi)高溫帶，分別在1000～1300℃和1100℃下抽取爐內(nèi)氣體，抽樣速度以不大于6~7ml/min抽出氣體。若用氣體全分析儀分析氣體成分時，可直接用該儀器的平衡瓶（內(nèi)裝水）抽取氣體較為方便；若采用氣相色譜分析儀時，則可用100ml注射器抽取氣體樣品，取樣結(jié)束后立即送實(shí)驗(yàn)室分析。在1000～1300℃范圍內(nèi)還原氣體（CO、H2、CH4）體積百分量為10%～70%，同時在1100℃以下它們的總體積和二氧化碳的體積比不大于1：1，O2的體積百分比<0.5%，則爐內(nèi)氣氛是弱還原性。
8．4 角錐托板的材質(zhì)
耐火材料有酸性和堿性之分，它們在高溫下，同一般酸堿溶液一樣也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，在測定煤灰熔融性溫度時，要注意托板的選擇，否則，會使測定結(jié)果偏低。多數(shù)煤灰中酸性物（Al2O3+SiO2+TiO2）大于堿性物（Fe2O3+MgO+CaO+K2O+Na2O），可采用剛玉（Al2O3）或氧化鋁與高嶺土混合制成的托板。相反，堿性煤灰則要選用灼燒過的菱苦土（MgO）制成的托板。
8．5 主觀因素
由于煤灰成分是由多種氧化物（含常量元素氧化物及稀散元素氧化物）混合而成的一種復(fù)雜物質(zhì)，從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)無一固定熔點(diǎn)，而只有一個熔融溫度范圍，在這一熔融過程中煤灰錐的形態(tài)變化是多種多樣的，很難給予準(zhǔn)確的描述，再加上作為判斷四個特征溫度形態(tài)的規(guī)定都是非量化的，這就容易造成由于個人的理解和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的不同而使判斷有所差異，特別是變形溫度（DT）的差別更為突出。然而，這種情況在熱顯微照相法中有極大的改善。
8．6 煤灰中SiO2對煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中SiO2的含量較多，一般約占30%～70%，它在煤灰中起熔劑的作用，能和其他氧化物進(jìn)行共熔。SiO2含量在40%以下的普遍高出100℃左右。SiO2含量在45%～60%范圍內(nèi)的煤灰，隨著SiO2含量的增加，煤灰熔融性溫度將降低。SiO2含量超過60%時，SiO2含量的增加對煤灰熔融性溫度的影響無一定規(guī)律，但煤灰灰渣熔化時容易起泡，形成多孔性殘?jiān)?。而?dāng)SiO2含量超過70%時，其煤灰熔融性溫度均比較高。
8．7 煤灰中Al2O3對煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中Al2O3的含量一般均較SiO2含量少。Al2O3能顯著增加煤灰的熔融性溫度，煤灰中Al2O3含量自15%開始，煤灰熔融性溫度隨著Al2O3含量的增加而有規(guī)律地增加；當(dāng)煤灰中Al2O3含量高于25%時，煤灰熔融性的軟化溫度和流動溫度間的溫差，隨煤灰中Al2O3含量的增加而愈來愈小。當(dāng)煤灰中Al2O3含量超過40%時，不管其他煤灰成分含量變化如何，其煤灰的熔融性流動溫度一般都超過1500℃。
8．8 煤灰中CaO的含量對煤灰的熔融性溫度的影響
煤灰中CaO的含量變化很大，煤灰中的CaO一般均起降低煤灰熔融性溫度的作用。但另一方面，純CaO的熔點(diǎn)很高，達(dá)2590℃，故當(dāng)煤灰中CaO含量增加到一定量時（如達(dá)到40%～50%以上時），煤灰中的CaO反而能使煤灰熔融性溫度顯著增加。
8．9 煤灰中Fe2O3和MgO及Na2O和K2O對煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中Fe2O3的含量變化范圍廣，一般煤灰中Fe2O3含量在5%～15%居多，個別煤灰高達(dá)50%以上。測定煤灰熔融性溫度無論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低煤灰熔融性溫度的作用。在弱還原性氣氛中，若煤灰中Fe2O3含量在20%～35%的范圍內(nèi)，則煤灰中Fe2O3含量每增加1%，平均降低煤灰熔融性軟化溫度18℃，流動溫度約13℃，煤灰熔融性的流動溫度和軟化溫度的溫差，隨煤灰中Fe2O3含量的增加而增大。在煤灰中MgO含量較少，一般很少超過4%，在煤灰中MgO一般起降低煤灰熔融性溫度的作用。試驗(yàn)證明：煤灰中MgO含量在13%～17%時，煤灰熔融性溫度最低，小于或大于這個含量，煤灰熔融性溫度均能有所增高。
煤灰中的Na2O和K2O一般來說，它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度，在高溫時易使煤灰揮發(fā)。煤灰中Na2O含量每增加1%，煤灰熔融性軟化溫度降低約18℃，流動溫度降低約16℃。
煤灰熔融性溫度的高低，主要取決于煤灰中各無機(jī)氧化物的含量。一般來說，酸性氧化物如SiO2和Al2O3含量高，其灰熔融性溫度就高，相反，堿性氧化物如CaO2、MgO、Fe2O3和K2O、Na2O3含量多，則其灰熔融性溫度就低。
9 煤灰熔融性與鍋爐結(jié)渣的關(guān)系
引起鍋爐結(jié)焦的因素是多方面的，而且各種因素又相互關(guān)聯(lián)，煤在鍋爐內(nèi)燃燒時，生成大量灰渣，灰渣在高溫下可能熔化而粘附在鍋爐受熱面上，造成結(jié)渣。熔渣在水冷壁受熱面以及沒有水冷壁保護(hù)的燃燒室襯磚上沉積，并影響液態(tài)排渣。結(jié)渣不僅影響鍋爐的受熱，消耗熱量，破壞水循環(huán)，而且能將煙道部分堵塞，阻礙通風(fēng)，增加引風(fēng)機(jī)的負(fù)荷，從而降低了鍋爐的出力。在結(jié)渣嚴(yán)重的情況下，可能迫使鍋爐停止運(yùn)行。此外熔化的灰渣對鍋爐燃燒室的耐火襯磚具有很大的侵蝕作用（鍋爐更換襯磚絕大部分是由此原因造成的），從而增加了檢修費(fèi)用。
為了避免鍋爐嚴(yán)重結(jié)渣，對煤質(zhì)與灰渣的特性要求如下：煤中灰分含量及含硫量不宜過大，煤粉不宜過粗，否則都容易促使結(jié)渣情況發(fā)生或加劇結(jié)渣的嚴(yán)重程度；煤灰應(yīng)有較高的熔點(diǎn)，一般灰的軟化溫度(ST)值應(yīng)大于1350℃。特別要避免燃用灰熔點(diǎn)低的短渣煤，因?yàn)槿加眠@種煤，最易導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)渣。一般宜選用氣氛條件對煤灰熔融性影響較小的煤種，由于其灰渣特性受運(yùn)行工況的波動影響較小，因此有助于鍋爐的穩(wěn)定燃燒。
??? 因此，掌握煤灰在高溫下的熔融特性的測定技術(shù)，了解煤灰熔融性對鍋爐結(jié)渣的影響，為如何避免或減輕鍋爐的結(jié)渣，提供了依據(jù)。
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